Nachricht

May 28, 2023

Ultraschnelle photoinduzierte Dynamik eines Spenders

Scientific Reports Band 12, Artikelnummer: 18216 (2022) Diesen Artikel zitieren 1219 Zugriffe 8 Altmetric Metrics Details Merocyaninfarbstoffe sind aufgrund ihrer Nichtlinearität bei Forschern von großem Interesse

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 18216 (2022) Diesen Artikel zitieren

1219 Zugriffe

8 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Merocyaninfarbstoffe sind aufgrund ihrer nichtlinearen optischen (NLO) Eigenschaften und Solvatochromie für Forscher von großem Interesse. Die Molekülstruktur dieser Farbstoffe stellt einen konjugierten Pfad zwischen den Donor- und Akzeptorsubstituenten dar, mit einem Übergang mit der niedrigsten Energie vom \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*-Charakter. Um das Design dieser Farbstoffe zu rationalisieren und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen abzuleiten, ist es wichtig, die Dynamik des angeregten Zustands in diesen komplexen Molekülstrukturen in verschiedenen Lösungsmitteln zu entschlüsseln. Hier haben wir die Dynamik des angeregten Zustands eines Merocyaninfarbstoffs namens HB194 untersucht, der eine lobenswerte Effizienz in auf kleinen Molekülen basierenden Bulk-Heterojuction-Solarzellen gezeigt hat. Wir haben die transiente Femtosekundenabsorption in Kombination mit quantenchemischen Berechnungen eingesetzt, um die lösungsmittelabhängige Ladungstransferdynamik von HB194 zu entschlüsseln. Die Zerfälle des angeregten Zustands von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln weisen multiexponentielle Komponenten auf. Die Analyse der zeitaufgelösten Daten zeigt, dass die polaren Lösungsmittel einen konformativ entspannten intramolekularen Ladungstransferzustand induzieren. Im unpolaren Lösungsmittel Cyclohexan wird nur der lösungsmittelstabilisierte ICT-Zustand beobachtet. Darüber hinaus beobachten wir eine ungewöhnlich rotverschobene Emission in Ethylenglykol mit dem Zentrum bei \(\sim\) 750 nm. Unsere rechnerischen Berechnungen deuten auf das Vorhandensein molekularer Dimere hin, die zu einer beobachteten rotverschobenen Emissionsbande führen. Unsere Arbeit unterstreicht daher, wie wichtig es ist, Einblicke auf molekularer Ebene in die System-Bad-Wechselwirkungen zu gewinnen, um solvatochrome Farbstoffe auf Merocynanin-Basis der nächsten Generation zu entwickeln.

Kovalent verbundene Donor-Akzeptor-Moleküle werden entworfen und abgestimmt, um durch Ladungsübertragung vermittelte Strukturumlagerungen zu erreichen, die solvatochrome Effekte zeigen und für verschiedene Anwendungen genutzt werden können1,2,3,4. Merocyaninfarbstoffe mit Donor-(\(\pi\))Brücken-Akzeptor-Rückgrat gehören zur Klasse der neutralen Polymethinfarbstoffe, bei denen ein Ende analog zu Cyaninfarbstoffen ist und das zweite Ende einer aktiven Methylenverbindung entnommen ist5,6. Die spezifischen Elektronenaufnahme-/-abgabefähigkeiten der beiden Enden dieser Farbstoffe bestimmen zusammen mit der Brücke die elektronische Struktur und die solvatochromen Effekte, die diese Farbstoffe für die Umgebungserkennung bei Bildgebungsanwendungen in lebenden Zellen nützlich machen7. Aufgrund ihres hohen Dipolmoments, ihrer Absorptionskoeffizienten und Polarisierbarkeiten werden Merocyaninfarbstoffe auch für photorefraktive Materialien und nichtlineare Optikanwendungen verwendet8,9,10,11. Um das molekulare Design für verschiedene Anwendungen rational zu verbessern, ist es wichtig, die zugrunde liegende Photophysik der vorherrschenden Merocyaninfarbstoffe zu verstehen.

In den letzten Jahren haben sich Merocyaninfarbstoffe auch als vielversprechender Ersatz für Farbstoffe auf Rutheniumkomplexbasis in farbstoffsensibilisierten Solarzellen vom Graetzel-Typ erwiesen. Dies hat die Aufmerksamkeit weiter auf das Verständnis der Photophysik dieser Merocyaninfarbstoffe gelenkt12,13,14,15,16,17,18,19. Computerstudien an Merocyaninen, die \(\alpha\)-Cyanocarbonsäuregruppen als Elektronenakzeptoren und Triarylamingruppen als Donoren enthalten, haben gezeigt, dass die niedrigsten Energieübergänge \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) dominant sind beschrieben als \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*, mit eher schwachem CT-Charakter20. Mit zunehmender Länge der Brücke nimmt der CT-Charakter dieser Übergänge zu. Die Rolle der Torsionskoordinate nach der primären Photoanregung wurde ebenfalls vorhergesagt21,22,23. In Anbetracht des teilweisen CT-Charakters des Übergangs mit der niedrigsten Energie ist zu erwarten, dass diese Farbstoffe solvatochromes Verhalten zeigen. Darüber hinaus wurde anhand verschiedener spektroskopischer Untersuchungen auch über die molekulare Aggregation von Merocynaninfarbstoffen in Lösung berichtet10,24,25. Angesichts der wichtigen Rolle des Lösungsmittels bei der Bestimmung der molekularen Eigenschaften dieser Farbstoffe ist es wichtig, die photoinduzierte Dynamik dieser Farbstoffe unter verschiedenen Lösungsmittelbedingungen zu verstehen. Hier haben wir einen der Merocyaninfarbstoffe HB194 untersucht; 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-Dimethyl-5,6-dihydro-1H-pyrrolo[3,2,1-ij]chinolin-2(4H)-yliden) Ethyliden)-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-yliden)malononitril, das für Solarzellenanwendungen eingesetzt wurde26. Eine einfache, auf kleinen Molekülen basierende Heterojuction-Solarzelle mit Schichtstapel basierend auf HB194 lieferte einen vielversprechenden Photonenumwandlungswirkungsgrad von 6,1 %. Dieser Wirkungsgrad scheint im Vergleich zu Solarzellen des aktuellen Stands der Technik, die Farbstoffe enthalten, wie z. B. farbstoffsensibilisierte Solarzellen, sehr niedrig zu sein, aber im Fall von gestapelten, auf kleinen Molekülen basierenden Bulk-Heterojunction-Zellen ist ein Wirkungsgrad von 6,1 % bemerkenswert. Die Messung der Leistungsumwandlungseffizienz von Solarzellen erfasst nicht die molekulare Grundlage für Erfolg oder Misserfolg des Farbstoffs. Dies motiviert uns weiter, die zugrunde liegende Photophysik des HB194-Molekülsystems zu verstehen, die eine rationale Modifikation des Farbstoffs steuern kann, um eine höhere Effizienz in Bulk-Heterojuction-Solarzellen zu erzielen. Hier haben wir stationäre Absorptions- und Emissionsmessungen zusammen mit rechnerischen Berechnungen verwendet, um das solvatochrome Verhalten in HB194 hervorzuheben. Um das Zusammenspiel verschiedener angeregter Zustände und ihrer Lebensdauer des HB194-Farbstoffs in verschiedenen Lösungsmitteln zu entschlüsseln, haben wir ultraschnelle transiente Absorptionsmessungen im sichtbaren Bereich des Spektrums (450–750 nm) durchgeführt. Eine detaillierte Analyse der zeitaufgelösten Daten zeigt die Rolle der Lösungsmittel bei der Bestimmung der Lebensdauer der zugrunde liegenden angeregten Zustände. Außerdem zeigt HB194 eine einzigartige rotverschobene Emission in Ethylenglykol, die anhand rechnerischer Berechnungen dem Vorhandensein molekularer Dimere in der Lösung zugeordnet werden kann. Auch die Dynamik angeregter Zustände des molekularen Dimers in Ethylenglykol wurde beschrieben.

Die Lösung von HB194 mit verschiedenen Lösungsmitteln wird in einer Küvettenzelle mit einer optischen Weglänge von 1 mm hergestellt. Die stationären Absorptions- und Fluoreszenzspektren werden mit einem kommerziellen optischen Aufbau gemessen. Für die transienten Absorptionsmessungen wird die Küvette in einem XYZ-Translationstisch montiert, um die Position am Fokussierungspunkt zwischen Pump- und Sondenstrahl anzupassen. Eine detaillierte Beschreibung der HB194-Lösung finden Sie im Abschnitt „Materialien und Methoden“.

Die stationären Absorptionsspektren werden in einem kommerziellen Spektrometer (TU1901, Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd, UV-Vis-Spektrophotometer) gemessen. Die gemessenen Absorptionsdaten von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln sind in Abb. 1 als durchgezogene Linien dargestellt. Das Absorptionsspektrum von HB194 in Cyclohexan zeigt deutlich scharfe spektrale Merkmale im Vergleich zu den übrigen Lösungsmitteln, was möglicherweise auf die Bedeutung von System-Bad-Wechselwirkungen für die Photophysik des Moleküls hinweist. Diese Beobachtung wird im rechnerischen Abschnitt weiter untersucht. Auf der Grundlage von Absorptionsmessungen identifizieren wir eindeutig die markanten elektronischen Übergänge von HB194 im sichtbaren Bereich des Spektrums in verschiedenen Lösungsmitteln. Der intensivste Übergang liegt bei 570 nm, was den energieärmsten elektronischen Übergang vom Grundzustand in den tief liegenden angeregten Zustand darstellen sollte. Es wird vermutet, dass der Übergang mit der niedrigsten Energie im Farbstoff HB194 einen partiellen Ladungstransfer (CT)-Charakter hat. Die Natur des niedrigsten Energieübergangs wurde später in der Arbeit mithilfe quantenchemischer Berechnungen erklärt. Ein zusätzlicher Nebenpeak wird bei 530 nm beobachtet (äußerst deutlich in der roten durchgezogenen Linie, HB194 (CYH)), was möglicherweise auf eine starke vibronische Kopplung eines bestimmten Schwingungsmodus (ca. 1390 cm\(^{-1}\)) hinweist aromatische Ringstreckschwingungen oder der Schwingungsmodus von Cyclohexan) zum elektronischen Übergang (\(\mathrm S_{0} \rightarrow S_{1}\)) und verursachen das beobachtete Spektralprofil des Schwingungsverlaufs. Darüber hinaus zeigt der Absorptionspeak bei 480 nm den elektronischen Übergang vom Grundzustand in den zweiten angeregten Zustand (\(\mathrm S_{0}\rightarrow S_{2}\)). Die Art dieses Übergangs wurde auch im Berechnungsabschnitt näher erläutert.

Solvatochromie im Merocyaninfarbstoff HB194. (a) Molekülstruktur des Merocyaninfarbstoffs (HB194); (b) Lösungsmittel, die in dieser Studie verwendet wurden, um das solvatochrome Verhalten des Farbstoffs zu verstehen; (c) Absorption (durchgezogene Linien) und Fluoreszenzspektren (gestrichelte Linien) von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Absorptionsspektren von HB194-Lösungen werden in der Einheit der optischen Dichte (OD) angezeigt und werden für transiente Absorptionsstudien verwendet. Die Fluoreszenzspektren werden erhalten, nachdem die Probenlösungen einer Anregung bei 530 nm unterzogen wurden, und dann werden die Spektren zum Vergleich normiert. Das solvatochrome Verhalten ist deutlich aus Fluoreszenzspektren mit einem anomal rotverschobenen Spektrum in EG zu erkennen. Basierend auf diesen Steady-State-Messungen werden HB194-Lösungen in vier verschiedene Gruppen eingeteilt: HB194 (CYH), HB194 (THF, DCM), HB194 (DMK, MeCN) und HB194 (EG).

Der elektronische Übergang (Deaktivierung) vom Zustand des partiellen Ladungstransfers (CT) zum elektronischen Grundzustand kann direkt durch Fluoreszenzspektren aufgelöst werden. Die Fluoreszenzspektren in verschiedenen Lösungsmitteln sind in Abb. 1 als gestrichelte Linien dargestellt und die Größe der Spektren ist auf 0,1 normiert. In Abb. 1 zeigt das intensivste Fluoreszenzmerkmal bei 580 nm (rote gestrichelte Linie, HB194 (CYH)) den Übergang vom vermuteten partiellen CT-Zustand zum Grundzustand. Darüber hinaus zeigen die gestrichelten violetten und blauen Linien (HB194 mit (THF und DCM)) den Hauptpeak bei 630 nm mit einer kleineren Seitenbande bei 680 nm. Die Emissionsspektren (gestrichelte grüne und hellblaue Linien) von HB194 (DMK) und (MeCN) sind leicht rotverschoben bis 650 nm mit einer kleinen Seitenbande bei 700 nm. Es ist zu beachten, dass wir die Emission aus dem angeregten Zustand beobachten. Die relativ starken Emissionsbanden lassen darauf schließen, dass der Übergang mit der niedrigsten Energie nur teilweise Ladungsübertragungscharakter hat. Der Ausnahmefall von HB194 (EG) (gestrichelte violette Linie) weist jedoch eine dramatische badochrome Verschiebung der Emissionsbande auf. Die maximale Größe der Emissionsbande in EG liegt bei 750 nm.

Anhand der stationären Absorptions- und Emissionsspektren können wir deutlich erkennen, dass die Absorptionspeaks sehr ähnlich sind, während die Emissionspeaks deutlich lösungsmittelabhängig sind. Mithilfe dieser Messungen können wir diese stationären optischen Daten auf der Grundlage der zugrunde liegenden Reorganisationsenergien nach CT-Anregung in vier verschiedene Fälle einteilen. Die Reorganisationsenergie entspricht üblicherweise der Hälfte der Energiedifferenz zwischen Absorptions- und Emissionspeaks. Der erste Fall, HB194 (CYH), zeigt ein Absorptionsspektrum mit den schmalsten Banden, was die klare Beobachtung des Schwingungsverlaufs ermöglicht. Darüber hinaus zeigt das Fluoreszenzspektrum (gestrichelte rote Linie) auch zwei auflösbare Peaks bei 580 bzw. 630 nm. HB194 (DCM) und (THF) werden in den zweiten Fall einsortiert. Die beobachtete Bandbreite der Peaks in dieser Kategorie ist im Vergleich zum ersten Fall von HB194 (CYH) relativ größer, was angesichts der stärkeren Wechselwirkung zwischen HB194 und Lösungsmittelmolekülen im zweiten Fall (DCM, Dielektrizitätskonstante 8,92) sinnvoll ist. Darüber hinaus ist der Hauptpeak der Fluoreszenzspektren um 630 nm rotverschoben und die Nebenpeaks liegen bei 680 nm. HB194 (DMK) und (MeCN) werden in den dritten Fall eingeordnet, in dem die Hauptübergänge der Fluoreszenzspektren auf 650 nm verschoben sind, mit einer Seitenbande bei 700 nm (DMK, Dielektrizitätskonstante 20,7). Der letzte Fall sind die Absorptions- und Fluoreszenzspektren von HB194 (EG), bei denen der Hauptpeak des Fluoreszenzspektrums aufgrund einer starken Wechselwirkung mit der polaren Umgebung (EG, Dielektrizitätskonstante 37,0) dramatisch auf 750 nm verschoben ist. Um den Aufwand bei der zeitaufgelösten Messung und Datenanalyse redundanter Lösungsmittelsysteme zu minimieren, haben wir die repräsentativen Lösungsmittel ausgewählt, um die transiente Dynamik elektronisch angeregter Zustände zu untersuchen und die Rolle von CT-Zuständen zu verstehen.

Die Dynamik des angeregten Zustands von HB194 wird für vier repräsentative Lösungsmittelmoleküle untersucht. Im ersten Fall messen wir das TA-Spektrum von HB194 (CYH), das hier in Abb. 2a dargestellt ist. Es zeigt eine positive (rote) Bande in den Spektren, die auf die Grundzustandsbleichung (GSB) und die stimulierte Emission (SE) hinweist. Das negative Band (blau) stellt Komponenten der Absorption im angeregten Zustand (ESA) dar. Die GSB-Bande liegt bei 570 nm und basierend auf den Fluoreszenzspektren liegt die Deaktivierung des CT-Zustands in den elektronischen Grundzustand bei 580 nm. Die Nähe der GSB- und SE-Banden führt zu einer starken Überlappung zwischen zwei Banden, was die Interpretation der spektroskopischen Ergebnisse erschwert. Um die zeitaufgelösten Spektralmerkmale zu visualisieren, zeichnen wir in Abb. 2b die zeitliche Entwicklung der Spektrenprofile entlang der Detektionsfrequenzachse auf. Die zeitaufgelösten Spektren werden von Anfang bis 100 ps dargestellt. Um die kinetischen Profile zu sehen, extrahieren wir außerdem die Zerfallsspuren der GSB- und SE-Banden aus Abb. 2a und zeichnen sie in Abb. 2c als durchgezogene rote bzw. blaue Linien auf.

Experimentelle Messungen der transienten Absorption (TA). Die TA-Spektren von HB194-Lösungen in CYH (a), DCM (d), DMK (g) und EG (j) mit einer Pumpanregungswellenlänge von 570 nm. Die hier gezeigten transienten Spektren sind als Differenztransmission der Sonde im Bereich von 450–750 nm aufgetragen. Die Spektralprofile zu ausgewählten Wartezeiten sind als durchgezogene Linien in (b), (e), (h) und (k) dargestellt. Die kinetischen Spuren von Grundzustandsbleiche (GSB) und stimulierter Emission (SE) sind hier als rote und blaue durchgezogene Linien in (c), (f), (i) und (l) dargestellt. Die Instrumentenantwortfunktion des TA-Instruments betrug \(\sim\) 120 fs.

Anschließend zeichnen wir das gemessene TA-Spektrum von HB194 (DCM) in Abb. 2d auf. Es zeigt eine GSB-Bande bei 570 nm. Im Vergleich zur optischen Messung in Abb. 2a ist der signifikante Unterschied in der Bandbreite des markanten Spektralbandes zu beobachten, was auf eine stärkere Wechselwirkung zwischen dem molekularen System und seiner Umgebung hinweist. Die zeitabhängigen Spektralprofile sind in Abb. 2e von 0 bis 500 ps dargestellt. In diesem Fall wird die Fluoreszenz vom CT zum Grundzustand direkt durch Messung und Detektion von SE bei 630 nm untersucht. Die Spuren von GSB und SE werden extrahiert und in Abb. 2f als rote und blaue Linien dargestellt. Die kinetischen Spuren zeigen deutlich einen bemerkenswerten Unterschied in der Lebensdauer (länger) im Vergleich zu denen aus Abb. 2c. Das TA-Spektrum von HB194 (DMK) ist in Abb. 2g dargestellt. Die Bandbreite in TA-Daten ist vergleichbar mit den Ergebnissen in Abb. 2d. Zusätzlich sind die zeitaufgelösten Spektralprofile und extrahierten Spuren in Abb. 2h bzw. i dargestellt. Der einzige Unterschied besteht darin, dass die Emissionsbande bei 650 nm liegt, statt bei 630 nm in Abb. 2f. Darüber hinaus zeigen wir in Abb. 2j die unterschiedliche transiente Dynamik von HB194 (EG). Erstens liefert es während des Erkennungsprozesses ein relativ schwaches optisches Signal. Die zeitabhängigen Spektralprofile sind in Abb. 2k dargestellt. Die kinetischen Spuren der GSB- und SE-Banden bei 570 und 750 nm sind in Abb. 2l als rote und blaue durchgezogene Linien dargestellt.

Zusätzlich zur Einzelpunkt-Kinetik-Spurenanalyse verwenden wir einen globalen Anpassungsansatz, um die Populationsdynamik entlang des gesamten Erkennungsfensters zu untersuchen. Hierzu verwenden wir zunächst die Global Fitting Toolbox (TA-Analysator Version 4), die mit selbst erstelltem Matlab-Code zur Behandlung der TA- und zweidimensionalen Photonenechospektren entwickelt wurde. Der Code analysiert die TA-Daten und liefert zwei zugehörige Teile: Zeitzerfallsspuren und die zerfallsassoziierten Spektren (DAS). Auf diese Weise führen wir die Datenanalyse der TA-Daten durch und präsentieren die Hauptergebnisse in Abb. 3 mit Zerfallslebensdauern. In (a) präsentieren wir das DAS von HB194 (CYH). Das DAS zeigt die Spektralprofile mit einer Lebensdauer von 1,5 ps, 66,86 ps und unendlichen („Inf“) Komponenten. Die blauen, roten und grünen durchgezogenen Linien sind in (a) entsprechend den zugehörigen Zerfallsspektren aufgetragen. Die kürzeste Komponente von 1,5 ps zeigt einen positiven Peak, der bei der zentralen Wellenlänge von 570 nm liegt. Dies weist auf eine schnelle Zerfallskomponente mit einer Lebensdauer von 1,5 ps in den TA-Daten von Abb. 2a hin. Die relativ langsameren Prozesse von 66,86 ps in (a) (rote durchgezogene Linie) zeigen die dominierende Größe. Darüber hinaus weist der Unendlichkeitsteil im DAS keine starke Magnitude auf, was die Deaktivierung der Population in den elektronischen Grundzustand innerhalb von 67 ps zum Ausdruck bringt.

Analyse von TA-Daten. Zerfallsassoziierte Spektren, erhalten aus TA-Daten von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln: (a) CYH, (b) DCM, (c) DMK und (d) EG.

Die DAS von HB194 (DCM) sind in Abb. 3b dargestellt. Im Vergleich zu (a) zeigt es 5 DAS-Komponenten mit relativ längeren Lebensdauern, was direkt durch die Beobachtung zeitaufgelöster Spektralprofile in Abb. 2e bestätigt werden kann. Die kürzeste Komponente (blaue durchgezogene Linie) zeigt die Lebensdauer von 0,4 ps. Die positive Größe im Frequenzzentrum von 600 nm zeigt den schnellen Abfall der Größe in den TA-Daten in Abb. 2d. Darüber hinaus zeigen die zweite, dritte und vierte Komponente die Zeitskalen von 8,4, 26,6 bzw. 316,0 ps. Im Vergleich zu (a) zeigt es eine längere Lebensdauer der Dynamik des angeregten Zustands in HB194 (DCM) und die Deaktivierung vom angeregten Zustand in den Grundzustand erfolgt innerhalb der Zeitskala von 316 ps. Die „Inf“-Komponente zeigt einen schwachen Peak bei 570 nm (violette durchgezogene Linie). Die globalen Anpassungsergebnisse von HB194 (DMK) und (EG) sind in Abb. 3c bzw. d dargestellt. In (c) zeigt die kürzeste Komponente eine Lebensdauer von 0,55 ps mit einem Spektralprofil aus zwei Peaks (negative und positive Peaks) bei 550 und 620 nm. Dies impliziert einen schnellen Anstieg bei 550 nm und einen Abfall bei 620 nm. Die zweite und dritte Komponente zeigen die Lebensdauern von 11,5 bzw. 91,5 ps. Der unendliche Teil zeigt einen schwachen Peak bei 570 nm. Darüber hinaus zeigen wir das DAS von HB194 (EG) in (d). Die erste, zweite und dritte Komponente zeigen die Zeitskalen von 1,5, 31,8 und 217,4 ps. Ein kleiner Spitzenwert wird in der „Inf“-Komponente in (d) dargestellt. Auf der Grundlage einer globalen Anpassungsanalyse beobachten wir die relativ längere Lebensdauer der Dynamik des angeregten Zustands des CT-Zustands in HB194 mit Lösungsmittelmolekülen von DCM und EG. Im Gegensatz dazu zeigt HB194 (DMK) eine kürzere Lebensdauer des angeregten Zustands und HB194 (CYH) zeigt die kürzeste Lebensdauer des CT-Zustands.

Um weitere Einblicke in die experimentell beobachteten TA-Spektren und die zeitaufgelöste Dynamik zu gewinnen, führen wir die Ab-initio-Berechnungen von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln unter Verwendung eines linearen Antwortmodells durch. Zunächst konstruieren wir die Molekülstruktur und führen die Optimierung durch DFT-Berechnungen (B3LYP/6-31G(d)) mit der GD3BJ1-Dispersionskorrektur durch. Die entsprechenden Eigenschaften des angeregten Zustands wurden mit der zeitabhängigen DFT-Methode (TDDFT)-PCM2-LC-BLYP*3/6-31G(d) untersucht. Ihre entsprechenden Bereichstrennungsparameter (\(\omega\), in bohr\(^{-1}\)) der langreichweitenkorrigierten LC-BLYP-Funktion wurden durch das hausgemachte GAP-Tuning-Verfahren innerhalb des GAS optimal abgestimmt -Melodie. Alle DFT- und TDDFT-Berechnungen wurden mit dem Gaussian-16-Code durchgeführt. Dadurch erhalten wir die Landschaft der elektronisch angeregten Zustände und zeigen sie in Abb. 4. Die beiden angeregten Zustände von HB194 mit 4 verschiedenen Lösungsmitteln werden berechnet und dargestellt. Auf der Grundlage dieser Berechnungen zeichnen wir in Abb. 5i ein schematisches Diagramm der Energieniveaus angeregter Zustände. Darüber hinaus ist es ziemlich schwierig, die Energie von CT-Zuständen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln genau zu bestimmen. Auf Basis der Modellierung berechnen wir die transienten Absorptionsspektren von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln, die berechneten Ergebnisse sind in Abb. 5a – h dargestellt. Die detaillierte Modellierung und Parameter sind im SI dargestellt.

Quantenchemische Berechnungen. Die berechneten Energieniveaus des ersten und zweiten angeregten Zustands, \(S_{1}\) und \(S_{2}\). Die zugehörigen HOMO/LUMO-Orbitale werden vorgestellt. Ein deutlicher solvatochromer Effekt ist im berechneten HOMO-zu-LUMO-Übergang zu erkennen.

Berechnung transienter Absorptionsspektren von HB194 in verschiedenen Lösungsmitteln. Berechnete TA-Spektren von HB194 mit CYH (a), DCM (c), DMK (e) und EG (g). Die zugehörigen Spuren von GSB sind in (b), (d), (f) und (h) dargestellt. Das für die Berechnungen verwendete Energiediagramm ist in (i) dargestellt.

Die stationären Absorptions- und Fluoreszenzmessungen haben den signifikanten Unterschied in der Wechselwirkungsstärke zwischen HB194 und Lösungsmittelmolekülen gezeigt. Die ringförmige Molekülstruktur von CYH führt zu einem schwachen elektrischen Dipol (Dielektrizitätskonstante 2,02), der eine schwache Wechselwirkung des CT-Zustands mit Lösungsmittelmolekülen induziert. Es ist bekannt, dass diese schwache Wechselwirkung die Energielandschaft des CT-Zustands nicht dramatisch verschiebt und eine geringe Reorganisationsenergie ergibt. Darüber hinaus beobachteten wir auf der Grundlage der TA-Messung eine kurze Lebensdauer des CT-Zustands im Fall von HB194 (CYH) (die längste Lebensdauerkomponente 66 ps). Im Fall von HB194 (DCM) und (DMK) induzieren jedoch die stärkeren Dipole der DMK- und DCM-Moleküle eine stärkere Wechselwirkung des CT-Zustands mit der polaren Umgebung (Dielektrizitätskonstanten DCM 8,93 und DMK 20,7). Die relativ stärkeren Dipol-Dipol-Wechselwirkungen führen zu einer deutlichen Rotverschiebung des Emissionspeaks, was zu einem größeren Wert der Reorganisationsenergie führt. Im schematischen Diagramm von Abb. 5i haben wir die Energieposition des CT-Zustands von HB194 (DCM) und (DMK) aufgrund der stärkeren elektrischen Wechselwirkungen niedriger als die von HB194 (CYH) aufgetragen. Die TA-Messungen und die damit verbundenen globalen Anpassungsergebnisse zeigen eine längere Lebensdauer der CT-Zustände. Daraus schließen wir, dass die niedrigeren Standortenergien des CT-Zustands die Geschwindigkeit der Desaktivierung in den Grundzustand verringern.

Der detaillierte Mechanismus der Deaktivierung von CT-Zuständen ist jedoch nicht eindeutig. Es ist bekannt, dass die starke Dipolwechselwirkung zwischen dem funktionellen CT-Zustand und der polaren Umgebung strukturelle Veränderungen des Moleküls induziert, die eine weitere wichtige Rolle bei der Bestimmung der Lebensdauer von CT-Zuständen spielen. Zu diesem Zweck haben unsere theoretischen Berechnungen gezeigt, dass die polaren Umgebungsmoleküle zu einer Kleinwinkelverzerrung zwischen Donor- und Akzeptorseite innerhalb des HB194-Moleküls führen, was die Ortsenergie des CT-Zustands geringfügig verändert. Noch wichtiger ist, dass diese kleinen Strukturänderungen die Überlappung des Übergangsdipols zwischen CT- und Grundzuständen verringern, was der Schlüsselfaktor für die Bestimmung der Deaktivierungsrate von CT-Zuständen ist.

Das beobachtete ungewöhnlich rotverschobene Emissionsspektrum von HB194 in Ethylenglykol stellt eine Herausforderung für unser vorgeschlagenes Bild des angeregten Zustands des Moleküls dar. Diese Anomalie lässt sich mit der bekannten Aggregationstendenz der Merocyaninfarbstoffe erklären. Zahlreiche Literaturberichte weisen auf das Aggregationsverhalten der Merocyaninfarbstoffe hin10,24,25. Die Bildung von Dimeren oder höheren Strukturen von Merocyaninfarbstoffen ist eines der Probleme, die mit der Verwendung dieser Farbstoffe für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verbunden sind. Basierend auf diesen Studien vermuteten wir die Bildung von Dimeren in Ethylenglykol. Die ursprüngliche Struktur zweier HB194 wurde in Form einer J-Aggregation konstruiert. Der Grundzustand der HB194-Dimere wird optimiert und auf dieser Basis werden dann die angeregten Zustände ermittelt. Die optimierte Dimerstruktur stellt einen interplanaren Winkel von 25° dar, wie in Abb. 6 dargestellt. Das Dimer mit diesem Strukturparameter kann die experimentell beobachtete Emissionsfrequenz bei 750 nm reproduzieren. Dies unterstreicht die Bedeutung struktureller Parameter im molekularen Aggregat des derzeit untersuchten Merocyaninfarbstoffs für die Erzielung einer rotverschobenen Emission. Dieses Ergebnis kann für die Gemeinschaft, die rote Emissionsfarbstoffe erzeugen möchte, von großem Nutzen sein.

Dimermodell zur Erklärung anomaler Emission im EG-Lösungsmittel. (a) die Energieniveaus des angeregten Zustands mit HOMO/LUMO-Orbitalen. (b) molekulare Orientierung des HB194-Dimers, die den Winkel von 25° zwischen den Molekülebenen zeigt.

In diesem Artikel haben wir die vorübergehende Populationsdynamik von HB194 und seine Deaktivierung der CT-Zustände in den Grundzustand untersucht. Die Steady-State-Messungen zusammen mit den quantenchemischen Berechnungen verdeutlichen deutlich das solvatochrome Verhalten des Moleküls. Die starke elektronische Wechselwirkung zwischen CT-Zuständen und der polaren Umgebung führt zu einer systematischen Verschiebung der Emissionsspektren mit dem Lösungsmitteldielektrikum. Um die transiente Dynamik von CT-Zuständen zu untersuchen, führten wir transiente Absorptionsmessungen von HB194 mit verschiedenen Lösungsmitteln durch. Wir haben beobachtet, dass die Lebensdauer von CT-Zuständen stark mit der Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen System und Umgebung zusammenhängt. Im Fall von HB194 (CYH) führt die schwache Wechselwirkung mit unpolaren Lösungsmitteln zu einer schnellen Deaktivierung der Population vom CT-Zustand in den Grundzustand. Die Lebensdauer der CT-Zustände ist im Fall von HB194 (DCM) und (DMK) deutlich auf mehrere hundert Pikosekunden verlängert, wobei die stärkere Wechselwirkung mit der Umgebung die Energielandschaft der CT-Zustände stabilisiert. In HB194 (EG) induziert die mögliche Bildung molekularer Dimere den experimentell beobachteten ungewöhnlich großen rotverschobenen Emissionspeak. Unsere Studie liefert ein Verständnis für den Einfluss von Lösungsmittelbad-Wechselwirkungen auf die Photophysik des Donor-Brücken-Akzeptor-basierten Merocyaninsystems, insbesondere auf die zugrunde liegenden CT-Zustände. Wir gehen davon aus, dass die neuartigen Merocyaninfarbstoffe, die unter Berücksichtigung der Rolle von Badwechselwirkungen mit CT-Zuständen entwickelt wurden, den Weg zu verbesserten solvatochromen Eigenschaften ebnen werden. Darüber hinaus können die Wechselwirkungen des Bades mit dem CT-Zustand in Verbindung mit der molekularen Aggregationseigenschaft genutzt werden, um langlebige rot emittierende Farbstoffe zu entwickeln.

Der Merocyaninfarbstoff HB194 wurde direkt von Shanghai Daeyeon Chemicals Co., Ltd (Homepage: http://www.shdaeyeonchem.com/) bezogen und ohne weitere Behandlung verwendet. Die Lösungsmittel: Cyclohexan (CYH), Dichlormethan (DCM), Dimethylketon (DMK), Ethylenglykol (EG), Acetonitril (MeCN), Tetrahydrofuran (THF) wurden von J & K Scientific Ltd. (Homepage: https://www .jkchemical.com/) Um die Proben für optische Messungen vorzubereiten, wurde HB194 direkt in Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen werden auf eine optische Dichte von 0,3 beim maximalen Absorptionspeak in stationären Absorptionsspektren verdünnt. Die UV/VIS-Absorptionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (TU1901, Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd.) gemessen. Die Fluoreszenzspektren wurden mit dem FluoroMax-4-Spektrofluorometer (Horiba, Jobin Yvon) erfasst, nachdem die Proben einer Anregung bei 570 nm unterzogen wurden. Alle Spektren wurden hintergrundkorrigiert.

Die transienten Absorptionsmessungen an HB194-Lösungen wurden in einem kommerziellen Spektrometer (Helios-EOS Fire, Ultrafast System) durchgeführt, das mit einem Femtosekundenlaser (Astrella, 800 nm, 100 fs, 7 mJ/Puls und 1 kHz Wiederholungsrate) gepumpt wurde. Coherent Inc.). Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt und es wurde eine Quarzglasküvette mit einer Schichtdicke von 1 mm verwendet. Im Spektrometer wurde das Weißlicht-Superkontinuum durch Fokussierung auf Saphirkristall (3 mm) erzeugt, das als Sondenimpuls verwendet wurde. Der Pumpimpuls wurde direkt von einem kommerziellen OPA (OPerA Solo, Coherent Inc.) erzeugt. Die Pump- und Sondenimpulse werden dann auf der Probe räumlich überlappt, wobei der Pumpfokus auf der Probe 200 μm beträgt. Die Energie des Pumpimpulses für die vorübergehende Absorption der Probe wurde bei 22,9 μJ/cm\(^{2}\) gehalten. Die Instrumentenreaktionsfunktion (IRF) dieses Systems wurde durch Messung der Lösungsmittelreaktionen unter denselben experimentellen Bedingungen zu \(\sim\) 120 fs bestimmt. Die TA-Daten wurden mit selbstgeschriebenen Codes in MATLAB verarbeitet.

Zur Untersuchung der elektronischen Strukturen und photophysikalischen Eigenschaften molekularer Farbstoffe wurden Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt. Der Grundzustand des Moleküls in verschiedenen Lösungsmitteln wurde auf der Ebene von B3LYP/6-31G(d) mit der GD3BJ27-Dispersionskorrektur optimiert. Die entsprechenden Eigenschaften des angeregten Zustands wurden mit der zeitabhängigen DFT (TDDFT)-PCM-LC-BLYP*/6-31G(d)-Methode untersucht. Ihre entsprechenden Bereichstrennungsparameter (\(\omega\), in bohr\(^{-1}\)) der langreichweitenkorrigierten LC-BLYP-Funktion wurden durch das hausgemachte GAP-Tuning-Verfahren28,29 optimal abgestimmt die GAS-Melodie. Alle DFT- und TDDFT-Berechnungen wurden mit dem Gaussian-16-Code30 durchgeführt. Die Verteilungen der Grenzorbitale wurden mit dem Programm VMD 1.9.331 gerendert. Das Übergangsdipolmoment (TDM) von Molekülen wurde mit dem Multiwfn-Programm32 erfasst.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Bureš, F. Grundlegende Aspekte der Eigenschaftsabstimmung in Push-Pull-Molekülen. RSC Adv. 4, 58826–58851 (2014).

Artikel ADS Google Scholar

Yen, Y.-S. et al. Aktuelle Entwicklungen bei molekülbasierten organischen Materialien für farbstoffsensibilisierte Solarzellen. J. Mater. Chem. 22, 8734 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Ricci, F. et al. Photoverhalten und nichtlineare optische Eigenschaften von Push-Pull-, symmetrischen und stark fluoreszierenden Benzothiadiazol-Derivaten. J. Phys. Chem. C 120, 23726–23739 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Klymchenko, AS Solvatochrome und fluorogene Farbstoffe als umweltempfindliche Sonden: Design und biologische Anwendungen. Acc. Chem. Res. 50, 366–375 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Shindy, HA Grundlagen der Chemie der Cyaninfarbstoffe: Eine Übersicht. Farbstoffe Pigm. 145, 505–513 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Kulinich, AV & Ishchenko, AA Merocyaninfarbstoffe: Synthese, Struktur, Eigenschaften und Anwendungen. Russ. Chem. Rev. 78, 141–164 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

MacNevin, CJ et al. Umgebungsempfindliche Merocyaninfarbstoffe für Bildgebungsanwendungen in lebenden Zellen. Biokonjug. Chem. 24, 215–223 (2013).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Parthasarathy, V. et al. Lineare und nichtlineare optische Eigenschaften von Merocyaninfarbstoffen auf Tricyanopropylidenbasis: Synergistische experimentelle und theoretische Untersuchungen. ChemPhysChem 19, 187–197 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Svetlichnyi, VA et al. Nichtlineare optische Eigenschaften und Laserfähigkeit von Merocyaninfarbstoffen mit unterschiedlichem solvatochromem Verhalten. Opt. Komm. 281, 6072–6079 (2008).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Würthner, F. et al. Dimerisierung von Merocyaninfarbstoffen. Strukturelle und energetische Charakterisierung dipolarer Farbstoffaggregate und Auswirkungen auf nichtlineare optische Materialien. Marmelade. Chem. Soc. 124, 9431–9447 (2002).

Artikel PubMed Google Scholar

Gorfo, AT et al. Strategien zur Optimierung der nichtlinearen optischen Reaktion zweiter Ordnung in zwitterionischen Merocyaninfarbstoffen. Opt. Mater. 31, 575–582 (2009).

Artikel ADS Google Scholar

Bürckstümmer, H. et al. Maßgeschneiderte Merocyaninfarbstoffe für lösungsverarbeitete BHJ-Solarzellen. J. Mater. Chem. 20, 240–243 (2010).

Artikel Google Scholar

Meyer, T. et al. Phenothiazinylrhodanylidenmerocyanine für farbstoffsensibilisierte Solarzellen. J. Org. Chem. 77, 3704–3715 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ghosh, AK & Feng, T. Organische Merocyanin-Solarzellen. J. Appl. Physik. 49, 5982–5989 (1978).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Chen, Y., Cheng, Y. & Sun, M. Nichtlineare Plexcitonen: Excitonen gekoppelt mit Plasmonen in der Zwei-Photonen-Absorption. Nanoscale 14, 7269 (2022).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chen, Y., Cheng, Y. & Sun, M. Physikalische Mechanismen an plasmonenverstärkten organischen Solarzellen. J. Phys. Chem. C 125, 21301 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Cui, L., Zhu, S. & Sun, M. Externes elektrisches Feld manipuliert den sequentiellen und Superaustausch-Ladungstransfer im Donor-Brücken-Akzeptor-System bei der Zwei-Photonen-Absorption. Physik. E 134, 114840 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Sun, L. et al. Erforschung des nichtmissiven intramolekularen Protonentransfers im angeregten Zustand durch plasmonenverstärkte Hyper-Raman-Streuung und Zwei-Photonen-Anregungsfluoreszenz. J. Phys. Chem. C 126, 487 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Seo, J. et al. Starke solvatochrome Fluoreszenz aus dem intramolekularen Ladungstransferzustand, der durch intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand erzeugt wird. Marmelade. Chem. Soc. 126, 11154 (2004).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Herrmann-Westendorf, F. et al. Photoannealing von Merocyanin-Aggregaten. J. Phys. Chem. A 122, 9821–9832 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Karmakar, S. et al. Transiente Raman-Schnappschüsse des verdrehten intramolekularen Ladungstransferzustands in einem Stilbazoliumfarbstoff. J. Phys. Chem. Lette. 11, 4842–4848 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Goerigk, L. & Grimme, S. Quantenchemische Untersuchung der Exzitonenkopplung: Supermolekulare Berechnungen eines Merocyanin-Dimer-Aggregats. ChemPhysChem 9, 2467–2470 (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hoche, J. et al. Der Ursprung der Lösungsmittelabhängigkeit der Fluoreszenzquantenausbeuten in dipolaren Merocyaninfarbstoffen. Chem. Wissenschaft. 10, 11013–11022 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kirchner, E. et al. Definierte Merocyanin-Farbstoffstapel von einem Dimer bis zu einem Octamer durch einen Spacer-kodierten Selbstorganisationsansatz. Marmelade. Chem. Soc. 141, 7428–7438 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Rösch, U. et al. Fluoreszierende H-Aggregate von Merocyaninfarbstoffen. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7026–7030 (2006).

Artikel Google Scholar

Steinmann, V. et al. Einfache, hocheffiziente vakuumprozessierte Bulk-Heterojunction-Solarzellen auf Basis von Merocyaninfarbstoffen. Adv. Energie Mater. 1, 888–893 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Grimme, S., Ehrlich, S. & Goerigk, L. Wirkung der Dämpfungsfunktion in derdispersionskorrigierten Dichtefunktionaltheorie. J. Comput. Chem. 32, 1456–1465 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sun, H., Zhong, C. & Brédas, JL Zuverlässige Vorhersage mit abgestimmten bereichsgetrennten Funktionalen der Singulett-Triplett-Lücke in organischen Emittern für thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz. J. Chem. Theorieberechnung. 11, 3851–8 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sun, H. & Autschbach, J. Einfluss des Delokalisierungsfehlers und Anwendbarkeit der optimalen Funktionsabstimmung bei Dichtefunktionalberechnungen nichtlinearer optischer Eigenschaften organischer Donor-Akzeptor-Chromophore. ChemPhysChem 14, 2450–2461 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Frisch, MJ et al. Gaussian 16 Rev. C.01. Wallingford, CT (2016).

Humphrey, W., Dalke, A. & Schulten, K. VMD: Visuelle Molekulardynamik. J. Mol. Graph. 14, 33–8 (1996).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lu, T. & Chen, F. Multiwfn: Ein multifunktionaler Wellenfunktionsanalysator. J. Comput. Chem. 33, 580–592 (2012).

Artikel PubMed Google Scholar

Referenzen herunterladen

Diese Arbeit wurde durch das Forschungsstipendium des State Key Laboratory Spectroscopy, School of Physics and Electronic Science, East China Normal University und das Startstipendium der Ningbo University unterstützt. Diese Arbeit wurde teilweise von der National Natural Science Foundation of China (Nr. 12034008 und 11727810) und dem Projekt „Program of Introducing Talents of Discipline to Universities 111“ (B12024) unterstützt.

Staatliches Schlüssellabor für Präzisionsspektroskopie, Fakultät für Physik und Elektronik, East China Normal University, Shanghai, 200241, Volksrepublik China

Jianwei Shen, Meng Lv, Guanyu Jiang, Qixu Zhao, Jinquan Chen, Yan Yang, Haitao Sun und Zhenrong Sun

Das Rosalind Franklin Institute, Rutherford Appleton Laboratory, Harwell Campus, Didcot, Oxfordshire, OX11 OFA, Großbritannien

Ajay Jha

Fachbereich Physik und Institut für moderne Physik, Ningbo-Universität, Ningbo, 315211, China

Zihui Liu & Hong-Guang Duan

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

AJ und HGD konzipierten die Forschung und planten das Experiment. JS und QZ führten die Messungen durch. ML, GJ und HS führten die theoretischen Berechnungen durch. ZS betreute dieses Projekt und alle Autoren verfassten das Manuskript.

Korrespondenz mit Hong-Guang Duan oder Zhenrong Sun.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Shen, J., Jha, A., Lv, M. et al. Ultraschnelle photoinduzierte Dynamik eines Merocyaninfarbstoffs auf Donor-(\(\mathrm \pi\))Brücken-Akzeptor-Basis. Sci Rep 12, 18216 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23080-5

Zitat herunterladen

Eingegangen: 10. September 2022

Angenommen: 25. Oktober 2022

Veröffentlicht: 29. Oktober 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23080-5

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.