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Mar 07, 2024

Messungen der Fluoreszenzintensität und Fluoreszenzlebensdauer verschiedener Kohlenstoffpunkte als Funktion des pH-Werts

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10660 (2023) Diesen Artikel zitieren 641 Zugriffe 1 Altmetric Metrics Details Messung und Überwachung des pH-Werts sind sowohl in der Industrie als auch in der Wissenschaft von wesentlicher Bedeutung.

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10660 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Messung und Überwachung des pH-Werts ist sowohl in der Industrie als auch in der Wissenschaft von wesentlicher Bedeutung. Daher ist es wichtig, weiterhin neuartige, kostengünstige pH-Sensoren zu entwickeln, die über lange Zeiträume eine höhere Genauigkeit bieten. Besonders vielversprechend sind Sensoren auf Basis von Materialien, die eine pH-abhängige Fluoreszenzintensität (FI) und Lebensdauer (FL) aufweisen. Kohlenstoffpunkte (Carbon Dots, CDs) erweisen sich aufgrund ihrer geringen Kosten, der einfachen Herstellung, der geringen Toxizität und der vernachlässigbaren Photobleichung als vielversprechende Kandidaten. Es wurde jedoch wenig unternommen, um die FI- und FL-Werte von CDs zu quantifizieren. Hier berichten wir über die Charakterisierung des pH-abhängigen FI und FL von vier neuartigen solvothermal synthetisierten CDs. Die fünfte CD dient als Referenzbeispiel und wurde nach einer veröffentlichten Synthese synthetisiert. Zu den Vorläufern für die CDs gehören der Farbstoff Dispersionsblau 1, Phloroglucinol, m-Phenylendiamin (m-PD), N und N-Dimethylformamid (DMF). Der durchschnittliche Durchmesser der CDs liegt zwischen 1,5 und 15 nm. Zur Quantifizierung der Fluoreszenz im pH-Bereich 5–9 wurde eine Anregungswellenlänge von 452 nm mit einer Bandbreite von 45 nm verwendet. Drei CDs zeigen einen abnehmenden Trend bei FI mit pH-Wert, während zwei CDs einen zunehmenden Trend zeigen. Keine der CDs zeigt eine starke FL-Abhängigkeit. Der FL ändert sich im getesteten pH-Bereich um etwa 0,5 ± 0,2 ns. Wir schlagen vor, dass die Unterschiede in den Fluoreszenztrends auf die für die Synthese der CDs ausgewählten Vorläufer zurückzuführen sind.

PH ist in zahlreichen Bereichen der Forschung und Industrie ein kritischer Parameter. Kleine pH-Änderungen in der Umwelt können erhebliche Folgen für lebende Organismen haben, beispielsweise in geschlossenen Aquakultursystemen, wo der pH-Wert durch \(\mathrm {CO_2}\) und Ammoniakspiegel verändert wird, da Atmungs- und Stoffwechselnebenprodukte von Fischen1, 2. In der Natur verändert die Versauerung der Ozeane die Karbonatchemie des Meerwassers und führt zu einer unausgeglichenen Karbonat-Ionen-Sättigung, die für die Bildung von Kalziumkarbonat, dem Grundbaustein der Skelette und Schalen vieler Meeresorganismen, einschließlich Korallen, Schalentieren und Plankton, von entscheidender Bedeutung ist3,4,5, 6.

Die weit verbreitete Bedeutung von pH-Messungen erfordert geeignete pH-Sensormaterialien. Derzeit ist die klassische pH-Elektrode in verschiedenen Branchen der am weitesten verbreitete Sensor7,8,9. Die kostengünstige pH-Elektrode weist mehrere entscheidende Nachteile auf, darunter die Anfälligkeit für Drift (typischerweise 0,25 pH oder mehr über einen Zeitraum von sechs Monaten7), was regelmäßige Neukalibrierungen erfordert7. Darüber hinaus erfordern pH-Elektroden die regelmäßige Zugabe von Elektrolyten, um den Verbrauch auszugleichen, und funktionieren in Umgebungen mit hohem Salzgehalt aufgrund der Instabilität der Übergangspotentiale an der Referenzelektrode nicht gut8,10,11,12. Daher eignen sich pH-Elektroden besser für die punktuelle Probenahme als für die Langzeitüberwachung.

Um die Einschränkungen der pH-Elektrode zu überwinden, wurden verschiedene Sensortechnologien entwickelt, darunter ionenempfindliche Feldeffekttransistoren (erfordert eine Referenzelektrode)13,14,15 und spektrophotometrische Sensoren (erfordert regelmäßiges Nachfüllen von Wirkstoffen, ist teuer)16,17 und optische Sensoren.

Optische pH-Sensortechnologien stoßen aufgrund ihrer Erschwinglichkeit, ihres geringen Stromverbrauchs und ihrer Langzeitstabilität auf großes Interesse8,18,19,20,21. Optische Sensoren sind besonders interessant in der Biomedizin, wo der pH-Wert bei vielen biologischen Prozessen von großer Bedeutung ist, sowie in der Umweltforschung und der Industrie, wo man mit Ökosystemen und lebenden Organismen zu tun hat18,22,23,24,25. Diese pH-Sensoren bestehen typischerweise aus einem Sensorfilm, der aus einem in einem ionendurchdringbaren Medium immobilisierten pH-Indikator und einer optoelektronischen Abfrageeinheit zum Prüfen des Films besteht. Wenn sich der pH-Wert der den Film umgebenden Flüssigkeit ändert, ändern sich einige optische Eigenschaften des Indikators und können mit optoelektronischen Methoden quantifiziert werden. Bisher konzentrierten sich die meisten Studien zu pH-empfindlichen fluoreszierenden Materialien auf FI22. Ein Nachteil FI-basierter optischer pH-Sensoren besteht darin, dass ihre Reaktion stark durch Faktoren wie Photobleichung durch Sonnenlicht oder das Sondenlicht selbst, Auswaschung des Sensorindikators aus dem Immobilisierungsmedium, Hintergrundrauschen durch Lumineszenz und Schwankungen des Sondenlichts beeinflusst werden kann Empfindlichkeit18,19. Aufgrund dieser Probleme konzentriert sich die neuere Forschung auf die Verwendung des FL anstelle des FI als pH-Indikator. FL ist eine intrinsische Eigenschaft eines Materials und wird daher von den oben genannten Faktoren nicht beeinflusst18,20,21,26,27,28,29,30,31,32, was FL zu einer stabileren und zuverlässigeren Eigenschaft für die langfristige pH-Messung macht lange Wartungsintervalle18. Fluoreszierende pH-Sensoren können hochempfindlich sein, eine hohe Selektivität, eine hervorragende räumliche und zeitliche Auflösung und Echtzeit-In-situ-Bildgebung aufweisen33,34. Fluoreszenzbasierte optische Sauerstoffsensoren sind in der Ozeanographieindustrie bereits gut etabliert8,24. Für die Entwicklung neuartiger optischer pH-Sensoren müssen neue Sensormaterialien entworfen und erforscht werden. Bisher wurden nur wenige Fluorophore identifiziert, die eine signifikante Änderung des FL bei Änderung des pH-Werts18 zeigen. Um dieses Problem zu umgehen, wurden Architekturen vorgeschlagen, die auf der Verwendung von Sensorfilmen basieren, die mehrere chemische Spezies enthalten. Beispielsweise verfügt die Dual-Lifetime-Referenzierungsmethode (DLR) über eine bekannte pH-Sensorarchitektur35,36,37,38. Die DLR-Architektur kombiniert einen pH-empfindlichen Fluorophor mit einer langlebigen Lumineszenzreferenz, wobei die Fluoreszenzeigenschaften des pH-empfindlichen Indikators mit dem pH-Wert variieren. Die kombinierte Fluoreszenzreaktion des Indikatorpaars ist deutlich länger und variiert über einen größeren Bereich als die des pH-empfindlichen Indikators allein, was zu einer einfacheren optoelektronischen Auslesung führt8,18,38.

CDs sind kohlenstoffbasierte Nanopartikel mit einer Größe von \(<10\) nm, die aufgrund ihrer vielfältigen physikochemischen Eigenschaften in den letzten Jahren für breite Forschung gesorgt haben39,40,41,42,43. CDs haben sich kürzlich als vielversprechende Nanomaterialklasse herausgestellt, die zur Entwicklung optischer pH-Sensoren verwendet werden kann34. Zu den günstigen Eigenschaften gehören einzigartige optische Eigenschaften (hohe Photostabilität, geringe bis keine Photobleichung), Erschwinglichkeit, geringe Toxizität und die Fülle an austauschbaren funktionellen Gruppen (z. B. Amino, Hydroxyl, Carboxyl)39,41,42,44,45,46. Die funktionellen Gruppen können verwendet werden, um die Oberfläche von CDs zu funktionalisieren und ihre Eigenschaften zu verändern, einschließlich der Erzielung eines helleren FI und der Verlängerung des FL47,48. Zur Synthese von CDs wurden mehrere Methoden entwickelt, darunter Solvothermal-, Festphasen- und Mikrowellenmethoden22,48,49. Bisher konzentrierten sich die meisten Untersuchungen zu pH-empfindlichen fluoreszierenden CDs auf FI, während FL weniger Aufmerksamkeit geschenkt wurde22. Frühere Studien haben zur Synthese verschiedener CDs geführt, deren elektronische Strukturen sich mit Änderungen des pH-Werts ändern, was zu einer Änderung des FI22,34,50,51,52,53,54,55,56,57 und der Emissionswellenlänge41,48 führt ,55,58,59,60. Es wurden mehrere CD-basierte pH-Sensoren entwickelt, darunter ein allgemeiner quantitativer pH-Sensor61 sowie hybride62 und ratiometrische63 pH-Nanosensoren. Auf pH-Indikatoren basierende Sensoren, die eine FL-Änderung anzeigen, fehlen64. Dies liegt daran, dass alle bekannten pH-FL-Indikatoren über die gesamte Lebensdauer hinweg Zerfälle im ns-Bereich aufweisen, die mit kompakten und kostengünstigen Optoelektronikgeräten schwer zu messen waren18,26,27 bis vor kurzem mit der Entwicklung kostengünstiger und empfindlicher Optoelektronik begonnen wurde65,66. Kostengünstige, frequenzbereichsbasierte Techniken wurden verwendet, um FL auf Genauigkeiten im Bereich von 0,01 ns66 aufzulösen. Es besteht Bedarf, potenzielle neue pH-empfindliche Fluorophore zu untersuchen, und CDs sind aufgrund ihrer oben erwähnten günstigen optischen Eigenschaften attraktive Kandidaten für die Verwendung in dieser Art von Sensoren.

In theoretischen Studien wurden Modelle zu Protonierung und Deprotonierung, Energieniveauänderungen, Schalenstruktur und Protonentransfer diskutiert und vorgeschlagen48. Dennoch wurde kein eindeutiger und anerkannter Mechanismus für das CD-Verhalten festgestellt48,67. Außerdem wurde keine wohldefinierte und atomar präzise CD-Struktur beschrieben. Eine eingehende Analyse der Struktur der CDs und ihrer optischen Eigenschaften fehlt48,68,69. Daher ist es notwendig, die FI- und FL-Eigenschaften neuer CDs zu untersuchen und gleichzeitig umfassende Informationen für die Durchführung einer Studie mit CD als pH-Sensormaterial bereitzustellen.

Hier präsentieren wir FI- und FL-Messungen an fünf CDs für den pH-Bereich 5–9 unter Verwendung einer bei 450 nm zentrierten Anregungswellenlänge. CD04 wird als Referenzprobe unter Verwendung einer in der Literatur veröffentlichten Synthese22 verwendet. Der pH-Bereich wurde so gewählt, dass er diejenigen abdeckt, die für Sensoranwendungen in Meeresgewässern von Interesse sind, wo der pH-Wert nahe bei 8,2 liegt, und auch Anwendungen in Süßwasser, wo die pH-Werte im Bereich von 6,5–9,0 liegen. Darüber hinaus verfügen die meisten Wässer über eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen pH-Wert-Änderungen durch die Wirkung des Karbonatpuffersystems. Die Wellenlänge von 450 nm wurde gewählt, da dies die verfügbare Wellenlänge für die für die FL-Messungen erforderliche Sub-Nanosekunden-Puls-LED war, die den Wellenlängen, die normalerweise für die Fluoreszenzanregung in ähnlichen Materialien verwendet werden, am nächsten kommt. Für die FI-Messungen wurde die gleiche Anregungswellenlänge verwendet. Um die Wahl der Emissionsfilterwellenlänge bei den Fluoreszenzmessungen zu untersuchen, wurden drei verschiedene Emissionsfilter verwendet: 500/24 ​​nm, 550/40 nm und 620/52 nm, wobei die Zahlen vor und nach dem Schrägstrich die mittlere Wellenlänge angeben bzw. volle Breite bei halbem Maximum der Filtertransmission. Im Vergleich zeigen die drei Filter keine Veränderung der FL-Werte, während die beiden letzteren den FI negativ beeinflussen. Zur Bestimmung der maximalen FI-Wellenlänge wurden Absorptions- und Anregungs-/Emissionsspektren aufgenommen. Diese Spektren finden Sie in den Zusatzinformationen.

Die fünf CDs wurden unter Verwendung kommerziell erhältlicher Vorläufer durch ein einfaches hydro- oder solvothermales Verfahren in einem Autoklaven synthetisiert (Abb. 1). Eine Übersicht über die Eigenschaften finden Sie in Tabelle 1 und Tabelle S1 sowie im Abschnitt „Methoden“ für die detaillierte Synthesemethode. Mithilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde die Morphologie und Größenverteilung der CDs ermittelt (Abb. 2). Die Partikel sind monodispers, mit Ausnahme der Partikel in CD05, wo sie sich scheinbar zusammenballen. Die meisten der abgebildeten Partikel haben raue Kanten mit uneinheitlicher Form und Größe. Die Größenverteilungen der CDs sind in der Beilage dargestellt (Abb. 2). Die Durchmesser der CDs sind zusammen mit den Hauptergebnissen in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Größenverteilungen der CDs sind nicht gaußförmig (mit Ausnahme von CD02). CD01 und CD03 haben zwei unterschiedliche, häufigste Partikeldurchmesser. Die durchschnittliche Durchmessergröße für jede CD ist wie folgt: 4 ± 2 nm, 1,5 ± 0,3 nm, 4 ± 2 nm, 3 ± 2 nm und 15 ± 8 nm für CD01, CD02, CD03, CD04 und CD05. Der Durchmesser der CD05-Partikel ist größer als der der anderen CDs. Um die Struktur der CDs weiter zu untersuchen, wurde Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) verwendet, um die funktionellen Oberflächengruppen der CDs zu identifizieren. Abbildung 3 zeigt die FTIR-Spektren der fünf CDs. Die FTIR-Spektren sind ähnlich, wobei in allen Spektren mehrere Molekülgruppen gefunden werden. Alle Spektren enthalten eine Absorptionsbande bei 3400–3000 cm−1, die den –OH- ​​und –NH-Streckschwingungen zugeordnet werden kann. Die Peaks zwischen 2980 und 2800 cm−1 können auf C-H-Streckschwingungen zurückgeführt werden. Die Peaks um 2000–1600 cm−1 können den primären und sekundären Amiden, C=O-Streckschwingungen und N-H-Biegeschwingungen zugeordnet werden. Sie können auch auf die aromatischen C=C-Streckschwingungen zurückgeführt werden. Die Banden, die der C-O-Streckschwingung entsprechen, liegen bei etwa 1400–1100 cm−1 (für CD01, CD02 und CD05), und die Peaks, die den C-N-Streckschwingungen entsprechen, liegen zwischen 1460 und 1100 cm−1 alle CDs. Schließlich können die Peaks im Bereich von 1400–1300 cm−1 den =C–H-Biegeschwingungen zugeordnet werden.

Um die optischen Eigenschaften von CDs zu untersuchen, wurde die Fluoreszenzreaktion als Funktion des pH-Werts im pH-Bereich 5–9 gemessen. Die CDs wurden in 100 mM Carmody-Pufferlösungen gelöst, um die unterschiedlichen pH-Umgebungen zu erreichen. Dieser Puffer wurde ausgewählt, da es sich um einen universellen Puffer handelt, der für die Abdeckung eines breiten pH-Wert-Bereichs zubereitet werden kann. Vor der Messung der Fluoreszenz wurde das Hintergrundrauschen gemessen und subtrahiert. Die FI- und FL-Spektren wurden mit dem in Abb. 4 gezeigten Versuchsaufbau erhalten und mit der Software USB 2000 Ocean Optics und FluoFit Pro für FI- bzw. FL-Messungen analysiert. Der Versuchsaufbau wird im Abschnitt „Methoden“ ausführlich beschrieben. Ein detailliertes Analyseverfahren finden Sie im Abschnitt „Ergänzende Informationen“ zu FI- und FL-Messungen und Analysedetails. Zusätzliche Messungen wurden an einer zweiten CD-Charge durchgeführt, um zu untersuchen, wie (1) die Temperatur, (2) die Ionenstärke des Puffers und (3) mögliche Photobleichung, die durch längere Einwirkung von Anregungslicht auf die CDs verursacht wird, die Fluoreszenzreaktion des Indikators beeinflussen Partikel. Die Fluoreszenzreaktion von CDs unter den Basisbedingungen wurde mit Messungen bei (1) einer niedrigeren Temperatur (3 °C), (2) in Puffern mit einer Salzkonzentration von 3,5 %, die ungefähr der von Meerwasser entspricht, und (3) nach Exposition verglichen der Anregungsquelle für mindestens 52 Stunden. Die Hauptergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zwei erweiterte Tabellen finden Sie in den Zusatzinformationen, Abschnitt FI- und FL-Werte.

Abbildung 5 zeigt die FI-Spektren aller fünf CDs. Jede CD zeigt eine Verringerung des FI als Funktion des pH-Werts. Die Einschübe in Abb. 5 zeigen die Änderung der maximalen Peakintensität als Funktion des pH-Werts. Bei CD01, CD02 und CD03 wird die Fluoreszenz mit steigendem pH-Wert heller. Zwischen pH 9 und 5 wird der FI für CD01, CD02 und CD03 um 72 %, 69 % bzw. 32 % reduziert. Für CD04 und CD05 ist ein gegenläufiger Trend zu beobachten. Hier ist eine Intensitätsreduzierung von 87 % bzw. 40 % zwischen pH 5 und 9 für CD04 und CD05 zu verzeichnen. Eine Trendlinie und ihre entsprechenden R\(^{2}\)-Werte wurden an die Daten angepasst. CD02 und CD05 zeigen die beste Linearität mit R\(^{2}\)-Werten von 0,981 bzw. 0,910. Die Linearität der anderen CDs ist wie folgt: 0,573 für CD01, 0,558 für CD03 und 0,532 für CD04. Kurz zusammengefasst zeigen CD01 und CD04 die größte Änderung des FI bei pH 5–9. Sowohl die Temperaturänderung als auch die Ionenstärke des Puffers wirken sich auf unterschiedliche Weise auf die CDs aus. Im Allgemeinen erhöhte die verringerte Temperatur die Fluoreszenzreaktion. Im Durchschnitt stieg der FI für CD01, CD02, CD03 und CD05 um 9 %, 19 %, 71 % bzw. 5 %. CD04 zeigt im FI einen leichten Rückgang von 8 %. In Salzpuffern zeigen die meisten CDs eine Zunahme der Fluoreszenzantwort. Im Durchschnitt änderte sich der FI für CD01, CD02, CD03, CD04 und CD05 um 3 %, –24 %, 36 %, 188 % und 4 %. Die längere Anregung der CDs hatte keinen Einfluss auf den FI der CDs, mit Ausnahme von CD03 und CD04, wo sich der FI um –30 % bzw. 24 % änderte.

Abbildung 6 zeigt FL bei unterschiedlichem pH-Wert für alle fünf CDs. Von den fünf CDs hat CD03 mit etwa 7 ns den längsten FL. CD01 und CD02 emittieren Fluoreszenz mit einer Lebensdauer von etwa 5 ns. CD04 und CD05 haben FL von 2,7 bzw. 4,4 ns. Die fünf CDs zeigen unterschiedliche Reaktionen von FL als Funktion des pH-Werts. CD01 und CD02 zeigen gegensätzliche Trends. In sauren Umgebungen (pH 5–7) bleibt der FL von CD01 und CD02 ziemlich konstant. In basischen Umgebungen sinkt der FL von CD01 von 4,7 ± 0,4 ns bei pH 7 auf 4,1 ± 0,2 ns bei pH 9. Gleichzeitig steigt der FL von CD02 von 4,8 ± 0,1 ns bei pH 7 auf 5,1 ± 0,4 ns bei pH 9. Ein ähnlicher Trend lässt sich beim Vergleich von CD04 und CD05 erkennen. Der FL von CD04 nimmt mit steigendem pH-Wert von 3,0 ns ± 0,2 ns bei pH 5 auf 2,5 ± 0,1 ns bei pH 9 ab, und der FL von CD05 steigt mit steigendem pH-Wert von 4,4 ns ± 0,1 ns bei pH 5 auf 4,6 ± 0,1 ns bei pH 9. Ähnlich wie bei CD01 und CD04 nimmt der FL von CD03 mit zunehmendem pH-Wert ab und ändert sich von 7,5 ± 0,2 ns bei pH 5 auf 7,1 ± 0,1 ns bei pH 9. Kurz gesagt sind die Änderungen des FL zwischen pH 5 und 9 wie folgt: 0,5 ns (11 %), 0,4 ns (9 %), 0,4 ns (5 %), 0,5 ns (17 %) und 0,2 ns (5 %) für CD01, CD02, CD03, CD04 und CD05. Um die Datentrends zu untersuchen, wurden eine Trendlinie und die entsprechenden R\(^{2}\)-Werte an die erhaltenen Daten angepasst. CD02 und CD04 zeigen die beste Linearität mit R\(^{2}\)-Werten von 0,817 bzw. 0,974. Die Linearität der anderen CDs ist geringer, es wird jedoch ein zunehmender FL-Trend mit pH-Wert zwischen den erhaltenen Daten für CD05 und ein abnehmender Trend für CD01 und CD03 beobachtet. Kurz zusammengefasst zeigen CD04, CD01 und CD02 die größte Änderung des FL über einen pH-Wert von 5 bis 9, wobei CD04 und CD02 die größte Linearität aufweisen. Bei niedrigen Temperaturen zeigen CD01 und CD04 einen durchschnittlichen Anstieg des FL von 3 % bzw. 7 % über den getesteten pH-Bereich, der mit zunehmendem pH-Wert zunimmt. CD02 zeigt eine Abnahme von FL um 2 %, wobei FL deutlich innerhalb der Messunsicherheit liegt. CD03 zeigt im Durchschnitt keine Veränderung von FL. CD05 zeigt einen Rückgang von durchschnittlich 9 %. In Salzpuffern zeigen CD01 und CD03 einen leichten Anstieg der FL um 2 %. CD02 bleibt im Durchschnitt unverändert, während CD04 und CD05 einen durchschnittlichen Anstieg der FL um 23 % bzw. 8 % zeigen. Die längere Anregung der CDs erhöhte den FL der CDs leicht um bis zu 6 % für CD02 und 4 % für CD03 und CD04.

Die pH-abhängige Fluoreszenzreaktion der fünf CDs im pH-Bereich 5–9 wurde untersucht. CD02 und CD05 zeigen lineare Beziehungen zwischen FI und pH. Daraus kann geschlossen werden, dass der FI der beiden CDs empfindlich auf pH-Änderungen reagiert. Der Grund für die unterschiedlichen FI-Reaktionen auf den pH-Wert sind vermutlich die Unterschiede in der Größe der CDs und die Tatsache, dass die Oberflächen von CDs unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, die sogenannte Oberflächenzustandsfluoreszenz70. Die Unterschiede in der Intensität und Platzierung der FTIR-Peaks bestätigen das Vorhandensein unterschiedlicher Oberflächenzustände. Abhängig von der pH-Umgebung können die reichlich vorhandenen funktionellen Gruppen, einschließlich Carbonsäuren und Amidgruppen, in unterschiedlichem Maße entweder protonieren oder deprotonieren48,71. Die Änderungen im komplexen Oberflächenzustand des Partikels beeinflussen den Protonen- und Elektronentransfer zwischen dem Partikel und dem Puffer. CD01, CD02 und CD3 zeigen einen zunehmenden FI-Trend mit steigendem pH-Wert. Dieser Trend kann auf die Deprotonierung der auf der CD-Oberfläche reichlich vorhandenen Carboxylgruppen zurückgeführt werden und kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass bei der Synthese der drei CDs Schwefelsäure und Zitronensäure verwendet wurden. Es wurde zuvor berichtet, dass CDs mit reichlich Carboxylgruppen dieses Verhalten aufgrund der Deprotonierung der Gruppen und der Bildung einer delokalisierten \(\pi\)-Bindung, der Verstärkung von n-Elektronen und der Verschiebung des Fermi-Niveaus zeigen, was zu Aufladung/Elektrostatik führt Dotierung der CDs48,60,70,72. Andererseits zeigen CD04 und CD05 bei FI mit zunehmendem pH-Wert einen abnehmenden Trend. Dieses Verhalten kann auf den Protonentransfer von einem protonierten Stickstoff zur konjugierten Kohlenstoffstruktur zurückgeführt werden,48 wie bereits in der Literatur gezeigt57. Es ist zu beachten, dass die Synthesen von CD04 und CD05 stickstoffreiche Vorläufer umfassen und der rückläufige Trend bei FI auf deren Natur zurückzuführen ist. CDs sind immer noch ein neues Forschungsgebiet und das Verständnis des Mechanismus der pH-empfindlichen Fluoreszenz ist mit großen Unsicherheiten verbunden. Bisher konzentrierte sich die Forschung stark auf die Deprotonierung und Protonierung der Carboxyl- und Amidgruppen73, wie oben diskutiert. Es wurden jedoch auch mehrere andere Mechanismen zur pH-Löschung in sauren Umgebungen vorgeschlagen, darunter die Änderung des Energieniveaus, die Aggregation der CDs und der pH-induzierte Elektronentransfer48,73.

CD05 weist von den fünf CDs den stärksten FI auf, fast sechsmal intensiver als CD04. Beim Vergleich von CD05 mit CD04 führte die Zugabe von Phloroglucinol und DMF bei der Synthese von CD05 zu einem Anstieg sowohl des FI (Anstieg um 475 %) als auch des FL (Anstieg um 7 %). CD05 wird hinsichtlich FI als Funktion des pH-Werts besser aufgelöst und weist eine bessere Linearität zwischen FI und pH auf, R\(^{2}\) = 0,532 (CD04) bis 0,910 (CD05). Allerdings verringerte sich die Linearität für FL von R\(^{2}\) = 0,974 (CD04) auf 0,572 (CD05). Eine ähnliche Situation tritt zwischen CD01 und CD02 auf. Der Hauptunterschied bei der Synthese dieser beiden CDs besteht darin, dass dem Rohprodukt nach der Synthese Toluol zugesetzt wurde und die Toluolfraktion später entfernt und verdampft wurde, was zu CD02 führte. Die verbleibende wässrige Schicht wurde getrocknet und ergab CD01. Der Unterschied in der Synthese führte zu einem verringerten FI (−98 %) für CD02, aber einer verbesserten Linearität von R\(^{2}\) = 0,981 im Vergleich zu 0,573 für CD01. Der Gesamt-FL ist für CD02 länger (7 % Anstieg) und weist zusätzlich eine bessere Linearität (R\(^{2}\) = 0,817) im Vergleich zu CD01 (R\(^{2}\) = 0,411) auf. Daraus lässt sich schließen, dass die Verwendung von Toluol die Fluoreszenzreaktion auf den pH-Wert positiv beeinflusste. Die Tatsache, dass CD03 die längste FL aufweist, gefolgt von CD01 und CD02, legt nahe, dass der Farbstoff Dispersionsblau 1 als chemischer Vorläufer bei der Synthese von CDs einen positiven Effekt auf die FL hat. Das FI-Spektrum von CD03 weist im Vergleich zu den anderen CDs eine charakteristische Form auf. Es hat zwei Peaks, einen bei 520 nm und den zweiten bei 690 nm. Der zweite Peak bei längerer Wellenlänge ist höchstwahrscheinlich auf einen anderen Fluoreszenzprozess zurückzuführen. Es wurde zuvor berichtet, dass CDs, die durch Solvothermalsynthese mit Hilfe von Ammoniumfluorid hergestellt wurden, dazu neigen, FI74 rotverschoben zu haben. Die Rotverschiebung tritt auf, weil Fluor eine starke elektronenziehende Tendenz hat, wodurch das Energieniveau zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital und dem niedrigsten besetzten Molekülorbital abnimmt74,75,76.

Wenn man die Größe der CDs mit den FI-Messungen vergleicht, erkennt man, dass die CDs mit der kleinsten (CD02) und größten (CD05) Durchschnittsgröße die beste Linearität zwischen FI und pH aufweisen. Für die Fluoreszenzreaktion konnte kein Trend basierend auf der Größe der CDs identifiziert werden. Oberhalb von 10 nm beginnen Kohlenstoffnanopartikel mehr physikalische Zustandseigenschaften zu besitzen und verlieren ihre chemischen Zustandseigenschaften (z. B. Fluoreszenz)39. Daher ist es wichtig, die Partikelgröße unter 10 nm zu halten. Die Partikelgröße ist jedoch nicht der entscheidende Faktor für die Fluoreszenz der fünf CDs, da molekulare Zustände und Oberflächendefektzustände für die Fluoreszenz verantwortlich sind. Eine kleinere Größenverteilung ist immer vorteilhaft, damit alle Partikel ungefähr die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Verhalten haben.

Die Reaktion optischer pH-Indikatoren kann im Allgemeinen innerhalb eines relativ engen pH-Bereichs um den pKa-Wert des Indikators als linear angesehen werden. Bei pH-Werten oberhalb und unterhalb dieses Bereichs nimmt die Reaktion schnell ab. Da CD02 und CD04 zwischen pH 5 und 9 eine hohe Linearität aufweisen, bedeutet dies, dass der pKa dieser Indikatoren höchstwahrscheinlich in der Mitte dieses Bereichs liegt. Mit dem gleichen Argument impliziert die verringerte Reaktionslinearität auf den pH-Wert von CD01, CD03 und CD05, dass der pKa dieser Indikatoren im Extrembereich oder außerhalb des getesteten pH-Bereichs liegen kann. In der Reaktion kann es auch zu Nichtlinearität kommen, wenn in den CDs mehrere pH-Indikatoren mit unterschiedlichem pKa-Wert vorhanden sind. Die Unsicherheit der FL-Messungen kann auch auf das Hintergrundrauschen und das niedrige Signal-Rausch-Verhältnis zurückgeführt werden, was zu einer erheblichen Unsicherheit bei der Anpassung des Fluoreszenzzerfalls führt. Schwankungen in der Anzahl der CDs in jeder Probe können sich ebenfalls auf die Messungen auswirken und zu größeren Abweichungen zwischen einzelnen Messungen führen.

CD04 wurde durch Anpassung einer veröffentlichten Synthese von N-CDs22 synthetisiert. Als Referenz für die vier CDs wurde CD04 verwendet. CD04 hat einen durchschnittlichen Durchmesser von 3 nm, während die N-CDs einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 nm haben. Die FTIR-Spektren der beiden CDs zeigen beide die charakteristischen Peaks der oben genannten funktionellen Gruppen, einschließlich C=O-Streckschwingungen in COOH-Gruppen, Streckung von C–N und C=C sowie CO- und aromatische C-Streckschwingungen bei 1500– 1100 cm−1. Die FI-Reaktion der CDs zeigt mit zunehmendem pH-Wert einen abnehmenden Trend. CD04 weisen eine schlechtere Linearität auf (R\(^{2}\) = 0,532) als N-CDs (R\(^{2}\) = 0,984). Die gemeldete durchschnittliche FL ist für N-CDs länger (4,8 ns) als für CD04 (2,7 ns). Die Änderung des FL beträgt 0,15 ns für N-CDs von pH 6,2 bis 8,6 und 0,19 ns von pH 6–8 für CD04. Beide CDs zeigen einen abnehmenden FL-Trend mit steigendem pH-Wert. Die Größenunterschiede der beiden CDs sind auf die Anpassungen der Synthesemethode zurückzuführen. CD04 wurde mit 1 g m-PD und 40 ml Wasser synthetisiert, im Gegensatz zu 100 mg m-PD und 10 ml Wasser für N-CDs. Dennoch folgen die CDs den gleichen Fluoreszenztrends bei wechselndem pH-Wert.

Die Untersuchungen zeigen, dass die Fluoreszenzreaktion der CDs zwischen den Chargen leicht schwankte. Dies ist höchstwahrscheinlich auf die Schwierigkeit zurückzuführen, den Bottom-up-Syntheseprozess genau zu reproduzieren, was zu kleinen Schwankungen in der relativen Häufigkeit der verschiedenen Vorläufer in den CDs führt. Die gemeldeten Trends sind jedoch dieselben.

Die Umweltfaktoren auf den CDs wurden untersucht. Nach längerer Anregung zeigen die CDs kaum oder gar keine Veränderung der Fluoreszenzreaktion, was die geringen Photobleichungseigenschaften von CDs mit Ausnahme von CD03 und CD04 beweist. Die Tatsache, dass FI stärker durch Photobleichung beeinträchtigt wird, zeigt die relative Robustheit der FL-Eigenschaft. Aus diesen Messungen geht auch hervor, dass die FL von CD01, CD02 und CD03 weder durch die Temperaturänderung noch durch die Ionenstärke des Puffers wesentlich beeinflusst werden, was die Stabilität und Widerstandsfähigkeit dieser Kohlenstoff-Nanopartikel gegenüber sich ändernden Umgebungsbedingungen zeigt Bedingungen. Die Änderung der Fluoreszenzreaktion für CD04 und CD05 bei Messung in Salzpuffer und bei niedriger Temperatur kann darauf hinweisen, dass unabhängig von der allgemeinen Robustheit von CDs CDs und ihre Fluoreszenzreaktion durch die Wahl des Vorläufers verändert werden können. Insgesamt folgen die CDs dem allgemeinen Trend einer zunehmenden Emissionsintensität mit sinkender Temperatur77. Eine Ausnahme scheint hier CD04 zu sein, das einen leichten Rückgang von 8 % verzeichnet. Unter Berücksichtigung der Messunsicherheit lässt sich jedoch beobachten, dass auch diese CD dem allgemeinen Trend folgt. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen, dass für die Verwendung dieser CDs eine Bewertung der Umweltfaktoren vorgenommen werden muss, die die CDs beeinflussen, und dass sichergestellt werden muss, dass alle Sensoren, die die CDs enthalten, anhand dieser Parameter kalibriert werden, um die Genauigkeit aufrechtzuerhalten.

In diesem Artikel stellen wir fünf verschiedene CDs und die entsprechenden FI- und FL-Messungen als Funktion des pH-Werts vor. Zusammenfassend zeigen CD02 und CD05 die beste lineare Beziehung zwischen pH und FI. CD01, CD02 und CD03 zeigen mit steigendem pH-Wert eine hellere Fluoreszenz, der gegenteilige Trend ist bei CD04 und CD05 zu beobachten. CD04 zeigt die deutlichste monotone Änderung der FL mit dem pH-Wert, während CD03 mit etwa 7 ns die längste FL aufweist. So wie es ist, zeigt keines der CDs eine ausreichend starke FL-Abhängigkeit, um einen FL-basierten pH-Sensor zu entwickeln. Die Zusammensetzung und Häufigkeit funktioneller Gruppen an der Oberfläche der CDs ist der Hauptfaktor, der die Fluoreszenzreaktion beeinflusst. Während die Synthese der CDs weiter erforscht werden sollte, hat die Partikelgröße keinen entscheidenden Einfluss auf die Fluoreszenzreaktion. Es hat sich gezeigt, dass der Farbstoff Dispersionsblau 1 bei Verwendung als Vorläufer zu einer längeren FL führt. Es wurde festgestellt, dass die CDs durch Temperatur- und Ionenstärkeänderungen der Puffer etwas beeinträchtigt werden, es hat sich jedoch gezeigt, dass die CDs durch Photobleichung nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Dies ist besonders wichtig für Messanwendungen, die sich über längere Zeiträume erstrecken. Weitere Experimente sollten durchgeführt werden, um die Fluoreszenzreaktion der CDs durch Veränderung der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Punkte und durch entsprechende Modifikationen der vorliegenden CD-Synthese in Bezug auf die Wahl der Vorläufer, ihre Massen und Konzentrationen sowie die Zeit zu verbessern und Temperatur der Synthesen. Die Fluoreszenzreaktion von CDs ist ein neues Gebiet und es sind weitere Forschung und Daten erforderlich.

Dispersionsblau-1-Farbstoff, Phloroglucinol, Ethanol, Schwefelsäure, Toluol, m-PD, DMF, Monohydrat-Zitronensäure und Ammoniumfluorid wurden von Sigma Aldrich bezogen. Bei der Synthese der CDs wurde Reinstwasser (Milli-Q) verwendet.

Kurz gesagt, 0,3 g Dispersionsblau-1-Farbstoff und 0,7 g Phloroglucinol wurden in 40 ml Ethanol mit 7,5 % Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Hydrothermalgefäß überführt und 3,5 Stunden lang auf 185 °C erhitzt. Die resultierende Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in 100 ml Toluol:Wasser (1:1 v/v) erneut suspendiert. Die Toluolfraktion wurde entfernt und das Lösungsmittel unter einem Abzug abgedampft. Diese Fraktion wurde in Ethanol gelöst und 72 Stunden lang einer Dialyse (MWCO 3500) mit hochreinem Wasser unterzogen, bevor sie gefriergetrocknet wurde. Diese Probe erhielt den Namen CD02. Die wasserlösliche Fraktion wurde zunächst in einem Abzug getrocknet und in 10 ml Ethanol resuspendiert, bevor sie in Wasser auf 100 ml verdünnt wurde. Diese Lösung wurde durch einen Spritzenfilter (0,2 µm) filtriert, bevor sie 72 Stunden lang gegen hochreines Wasser dialysiert wurde (MWCO 3500). Die resultierende Lösung wurde gefriergetrocknet und erhielt den Namen CD01.

0,3 g Dispersionsfarbstoff Blau 1, 0,4 g Zitronensäure und 0,1 g Ammoniumfluorid wurden in DMF auf 30 ml aufgefüllt. Diese Lösung (Ammoniumfluorid nicht gelöst) wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes hydrothermales Gefäß gegeben und 3 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Die resultierende Lösung wurde in einem Abzug auf einer Kunststoffplatte getrocknet, bevor sie erneut in Wasser suspendiert und 72 Stunden lang einer Dialyse (MWCO 3500) gegen hochreines Wasser unterzogen wurde. Die gereinigten Partikel wurden gefriergetrocknet.

1 g m-PD wurde in 40 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Hydrothermalgefäß überführt und 3 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Die resultierende Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und 72 Stunden lang einer Dialyse (MWCO 3500) mit hochreinem Wasser unterzogen, bevor sie gefriergetrocknet wurde. Das Verfahren wurde aus der Literatur übernommen22.

1 g m-PD und 1 g Phloroglucinol wurden in 40 ml DMF mit 0,6 % Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Hydrothermalgefäß gegeben und 3,5 Stunden lang auf 185 °C erhitzt. Die resultierende Lösung wurde 72 Stunden lang einer Dialyse (MWCO 3500) gegen hochreines Wasser unterzogen, bevor sie gefriergetrocknet wurde.

Allen fünf CDs wurde Ethanol zugesetzt, um eine Stammlösung mit einer Konzentration von 1 mg mL\(^{-1}\) zu erhalten. Die gemessenen Proben bestanden aus 20 µL CDs-Stammlösung und 980 µL Carmody-Puffer im pH-Bereich 5–9. Einzelheiten zur Puffersynthese finden Sie im Abschnitt „Ergänzende Informationen“ zu Carmody-Pufferlösungen. Die CD-Konzentration betrug in allen Messungen 0,02 mg mL\(^{-1}\).

Zur Beleuchtung der Proben wurde eine kontinuierliche Welle weißer Thorlabs-LED mit einem 452-nm-Spektralfilter verwendet. Zur Erfassung und Analyse der resultierenden Fluoreszenz wurde ein USB 2000 Ocean Optics-Spektrometer mit einem 500-nm-Langpassfilter verwendet.

Eine PicoQuant PLS-Leuchtdiode mit einer bei 450 nm zentrierten Emission wurde verwendet, um die Fluoreszenzanregung zu stimulieren und den FL der Punkte zu erhalten. Die Fluoreszenz wurde mit einem PicoQuant PMA 175-Photomultiplier gesammelt, der mit einem 24-nm-Bandpass-Spektralfilter mit einer Mitte bei 500 nm ausgestattet war. Die Antwort wurde mit TimeHarp 260 Nano digitalisiert. Die gemeldeten FL-Werte wurden in der FluoFit Pro-Software ermittelt, indem Exponentialkurven an die resultierenden Fluoreszenzabklingdaten angepasst wurden.

TEM-Bilder wurden mit einem Hitachi HT7800-Mikroskop aufgenommen, das mit einer Beschleunigungsspannung von 80 kV betrieben wurde. Alle CDs wurden zu einer 50 %igen Ethanollösung gegeben und 20 Minuten lang beschallt (außer CD02), bevor sie auf Kohlenstoff-/Kupfergitter gegossen wurden. Die CD02-Probe wurde vor dem Tropfengießen zu 100 % Ethanol hinzugefügt. Die Gitter wurden vor der Bildgebung 12 Stunden lang bei Umgebungstemperatur getrocknet. FTIR-Spektren wurden auf einem Nicolet iS50R FTIR-Spektrometer mit der Diamant-ATR-Kristalltechnik mit 32 Scans/Probe und einer Auflösung von 4,0 cm\(^{-1}\) erhalten.

Alle Daten werden als Mittelwert ± Standardfehler des Mittelwerts (se) von drei unabhängigen Experimenten dargestellt. Weitere Einzelheiten finden Sie im Abschnitt „FI- und FL-Werte“ mit ergänzenden Informationen.

CD-Synthese: (A) chemische Vorläufer werden in einem Lösungsmittel gelöst, (B) die Lösung wird in einen Autoklaven überführt und bei hoher Temperatur und hohem Druck erhitzt, (C) fluoreszierende CDs werden gebildet, (D) Analyse von CDs.

TEM-Bilder, die die Größe und Morphologie der fünf CDs im Festkörper zeigen (a) CD01, (b) CD02, (c) CD03, (d) CD04 und (e) CD05. Die Einschübe zeigen die entsprechenden Größenverteilungshistogramme von CDs.

FTIR-Spektren der fünf CDs im Festkörper (blau) CD01, (orange) CD02, (grün) CD03, (rot) CD04 und (lila) CD05. Die eingerahmten Bereiche in den Spektren zeigen die charakteristischen Spektralbereiche von Gruppenfrequenzen, die submolekularen Atomgruppen entsprechen, die in den untersuchten CDs gefunden wurden. Von links: O–H (Strecken), N–H (Strecken), C–H (Strecken), N–H (Biegen), C=C (Strecken), C–N (Biegen), C–N (Strecken). ), C=O (Streckung), C–O (Streckung), C–N (Streckung) und aromatisches C.

Schematische Darstellung des FI- und FL-Versuchsaufbaus.

FI-Spektren der fünf CDs (0,02 mg \(\cdot\) mL\(^{-1}\)), gelöst in 100 mM Carmody-Pufferlösungen, eingestellt auf pH 5–9. Die Einschübe zeigen die Änderung der maximalen Peakintensität als Funktion des pH-Werts. Für jede CD wurde eine Trendlinie durch die Datenpunkte gelegt. Die Standardfehler der Steigungen sind wie folgt: 2689 (CD01), 339 (CD02), 220 (CD03), 1053 (CD04) und 1502 (CD05). Für den CD04-Einschub wurden die FI-Daten aus der Literatur aufgetragen (Dreiecke) und eine Trendlinie angepasst (rot). Der Standardfehler der roten Trendlinie beträgt 18.

Zeitaufgelöster Fluoreszenzabfall der fünf CDs (0,02 mg \(\cdot\) mL\(^{-1}\)), gelöst in 100 mM Carmody-Pufferlösungen, eingestellt auf pH 5–9. Die Einschübe zeigen den berechneten FL als Funktion des pH-Werts. Für jede CD wurde eine Trendlinie durch die Datenpunkte gelegt. Die Standardfehler der Steigungen sind wie folgt: 0,0748 (CD01), 0,0313 (CD02), 0,0629 (CD03), 0,0116 (CD04) und 0,0322 (CD05).

Alle relevanten Daten finden Sie im Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien. Die in dieser Studie verwendeten und analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Wir danken Egil Nodland für seine Hilfe und Unterstützung bei den FTIR-Messungen und -Analysen und Jonas Himmelstrup für seine Hilfe bei den Absorptionsmessungen. Wir möchten auch Naureen Akhtar für die Mitinitiierung des Projekts und Espen Werdal Selfors für die nützliche Kommunikation danken. Die Arbeit wurde vom norwegischen Forschungsrat finanziell unterstützt, Projektnummer 309612 – SFI Smart Ocean.

Fakultät für Physik und Technologie, Universität Bergen, 5007, Bergen, Norwegen

Wiktoria K. Szapoczka & Bodil Holst

Abteilung für Biomedizin, Universität Bergen, 5009, Bergen, Norwegen

Adam L. Truskewycz

Fakultät für Chemie, Universität Bergen, 5007, Bergen, Norwegen

Tore Skodvin

NORCE Norwegisches Forschungszentrum AS, 5008, Bergen, Norwegen

Peter J. Thomas

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ALT konzipierte und synthetisierte die CDs; WKS und PJT führten die Experimente durch und analysierten die Ergebnisse. BH, TS und PJT betreuten das Projekt. WKS, ALT, TS, BH und PJT haben den Artikel geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Wiktoria K. Szapoczka.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Szapoczka, WK, Truskewycz, AL, Skodvin, T. et al. Messungen der Fluoreszenzintensität und Fluoreszenzlebensdauer verschiedener Kohlenstoffpunkte als Funktion des pH-Werts. Sci Rep 13, 10660 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37578-z

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Eingegangen: 08. November 2022

Angenommen: 23. Juni 2023

Veröffentlicht: 30. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37578-z

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